En sus comienzos, la biblioteca del Colegio contaba con muy pocos ejemplares. Algunos de los libros que fueron donados por el exgobemador Marcos Paz al "Colegio San Miguel", sirvieron de base para construir la primitiva biblioteca. Una biblioteca pequeña pero con notables obras literarias. Cuando el Colegio Nacional se inauguró en 1865, el rector Villafañe decide escribirle al senador Uladislao Frias, pidiéndole que se adquieran 40 ejemplares de "Lecciones de Ortografia", "Compendio de la Ortografia completa", 20 ejemplares de autores selectos de la más pura latinidad y "Teodolito" - que enseña prácticamente las mensuras y operaciones topográficas-. Hay registros históricos de las adquisiciones de material bibliográfico. Actualmente la biblioteca funciona en un hermoso salón de planta alta y está a cargo de la Profesora Nancy Niesta y el Profesor Cristian Sequeira.